物 理 学 报Acta Phys．Sin． Vo1 ． 63， N o． 7 基于普通汞灯光源的横向塞曼效应背景校正大气 汞检测方法研究冰 李传新 )2) 司福祺2)十 周海金2) 刘文清2) 胡仁志2) 刘凤垒2) 1) ( 中国科学技术大学， 光学与光学工程系， 合肥 230026) 2) ( 中国科学院安徽光学精密机械研究所， 环境光学与技术重点实验室， 合肥230031) ( 2013 年 9 月 12 日收到； 2013 年 12 月23 日收到修改稿 ) 的背景校正决定着冷原子吸收法检测痕量汞 的检测下限， 研究了基于普通汞灯光源的横向塞曼效应 背景校正大气汞检测方法． 汞灯光源 253． 65 nm 共振谱线在磁场中垂直于磁...

　　物 理 学 报Acta Phys．Sin． Vo1 ． 63， N o． 7 基于普通汞灯光源的横向塞曼效应背景校正大气 汞检测方法研究冰 李传新 )2) 司福祺2)十 周海金2) 刘文清2) 胡仁志2) 刘凤垒2) 1) ( 中国科学技术大学， 光学与光学工程系， 合肥 230026) 2) ( 中国科学院安徽光学精密机械研究所， 环境光学与技术重点实验室， 合肥230031) ( 2013 年 9 月 12 日收到； 2013 年 12 月23 日收到修改稿 ) 的背景校正决定着冷原子吸收法检测痕量汞 的检测下限， 研究了基于普通汞灯光源的横向塞曼效应 背景校正大气汞检测方法． 汞灯光源 253． 65 nm 共振谱线在磁场中垂直于磁场方向产生 一 ， 偏振光．利用超高分辨率光谱仪获取不 同磁场强度下汞样品池对 O -一 ， + 和 线偏振光的吸光度， 分析横向 塞曼效应背景校正方法所需的小磁场强度； 在 1． 78 T 强磁场强度下， 分析了窄带吸收气体苯、 宽带吸收气体 丙酮对横向塞曼效应背景校正大气汞检测方法可能存在的干扰； 利用 ～ ， + 作为背景光， 丁 【 线偏振光作为吸 收光， 对不同长度的饱和汞蒸气样品池测量， 背景校正后， 吸光度拟合曲线． 实验结果表明 基于普通汞灯光源的横向塞曼效应背景校正大气汞检测方法可以实现背景校正， 能够应用于大气环境痕 量汞检测． + 和 兀三个线 关键词： 冷原子吸收， 横向塞曼效应， 线偏振， 汞 PAC S： 42． 50． Nn， 32． 60． + i， 42． 25． J a， 96． 30． Dz D OI ： 10． 7498／ aps． 63． 074202 1引 言 汞 的特 殊物理化 学性质和极 强的毒性， 使汞 已经成为全球关注 的污染物 【 ．气态汞 具有较低 的水溶性和沉降速率， 且化学反应惰性大， 在大气 中的滞 留时间长达0． 52年 【 2， 引， 随着大气可进行 长距离的传输， 进而扩大污染范围[4] 己经在北极 发现重金属汞 的存在 [5】 ．我 国是汞排放量大 国， 每 年汞排放约在 500700吨／ 年 f6- s]， 化石燃料 的燃 烧 、 城市垃圾和医疗垃圾焚烧、 有色金属冶炼、 氯碱 工业、 水泥制造 、 土法炼金和炼汞活动等都会对大 气造成汞污染 【 6 9 10]． 由于汞污 染的严重性， 很 多国家及 学者加强 了对环境汞污 染的检测研 究． 目前汞监测装置采 用的方法主要有结合金汞齐技术的冷原子吸收分 析法 【 l1 ]、 原 子发射 光谱 法 [1 2] 以及 原子 荧光 光谱 法 [1 3】 等．而使用金汞齐 预富集技术 附带 消耗 大， 维护成本高．且冷原子吸收法测量痕量汞时， 必须 精 确校正 背景干 扰的影响 因此实现 的背景 校正对大气痕量汞监测具有重要的意义．上世纪 70年代 Hadeishi 等提 出使用汞 同位素作为光源利 用纵向塞曼效应背景校正结合冷 原子吸收法测量 大气痕量汞 [14,15】 ．国外 已经深入研究并开发 了大 气痕量汞监测设， 如探测限0． 5 ng／ m0的俄罗斯 R A 一 915测汞仪 I1 61及美国的 Tekran 2536A 系列测 汞仪 [1 7] 等 已经应用于大气环境痕量 汞的检测 中． 而国内对 高精度大气汞检测 方法和设的研 究还 不够． 国外使用 Hg 同位素汞作为光源， 在光源的 获取上难度大．目前国内外还缺乏对使用普通汞作 为光源 的横 向塞曼效应背景校正检测方法的详细 研究． 因此本文研究了基于普通汞灯光源的横向塞 国家自然科学基金 (批准号： 41275037) 和安徽省杰出青年科学基金 (批准号 十通 讯作者．E． mail： ． ac． ca @ 2014 中国物理学会 C hinese P hysical So ciety 1308085J GD 03) 资助 的课题 http： ／ ／ wulixb． iphy． ac． c佗 c 物 理 学 报Acta P hys．Sin． Vo1． 63， No． 7 曼效应背景校正大气汞检测方法， 实验确定塞曼效 应谱线分裂所需的小磁场强度； 分析干扰气体对 吸收光及背景光可能存在的干扰； 研究了基于 自然 汞灯光源的横 向塞曼效应背景校正汞检测方法的 原理 以及所需的基本条件， 为使用普通汞灯作为光 源 的横 向塞曼效应背景校正大气汞监测方法仪器 设的研制奠定理论基础． 2实验 原理 2． 1横向塞曼效应 汞灯光源置于磁场 中， 253． 65 nm共振发射线 因能级跃迁 发生谱线分裂， 在垂直于磁场方 向上， 谱线分裂为 ． 兀 ， +， o-一线偏振光．分裂 的谱线频率 变化与磁场强度的关系为 = ， (1a) (1b) (1c) + = vo+ △ e B ／ (4vc m。 )， 一=Vo一△M e B ／ (4~m。 )， 其中 谱线 ， 盯 + ， 一线偏振光 的频率， B 为磁场强度， 而 △M ． e／ (4~m。 ) 为固定值．行于磁场 方向， 一， + 线偏振光偏振 方向垂直于 磁场方向．由公式可见线偏振光的频率即波长随着 磁场强度 B 的改变而改变． 为原谱线 的频率， ， ， 分别是分裂 线背景校正原理 汞同位素主要有七种， 而且普通汞吸收带宽受 洛伦兹展宽 [1 8]、 多普勒展宽 【 1 9] 等各种展宽的影响， 自然汞 的共振线吸收带宽相 比于发射带宽要宽的 多．使用自然汞灯作为光源， 根据(1a)， (1b)， (1c) 式， 一 ， + 线偏振光随着磁场强度 的增强， 偏振光波长变大， 而盯 + 线偏振光波长减小， 两线偏 振光 向着原发射谱线两侧移动， 不变， 因此盯 一 ， + 线偏振光作为背景光， 光作为吸收光， 根据朗伯 比尔定律 [20]， 得到 一线 线偏振光的波长 线偏振 一= exp{ 一 f (几 hE 一 + 仃 E + np E 一 )}， exp{一 1 (ha ， E h+ + 佗 m E (2a) 一= + 礼 pE； +))，厶 = 。 exp{一 l (nhEH h+ 他 EⅡ in + npE ))， (2b) (2c) 其 中 大气汞吸收后的出射光强， rth为汞浓度， E 一 ， E +， e 分别为 一 ， +， 兀线偏振光的汞吸收系数， 佗 是 干扰气体的总浓度， e ， em +， e 分别是干扰气体 在 一 ， +， 丁 【 线偏振光 中的吸收系数， n。是颗粒 物总浓度， E 一 ， E： +， E 分别是颗粒物在 一 ， +，线偏振光中的散射及吸收系数． 在 (2a)， (2b)， (2c) 式 中， 线偏振光的原始光强 ， ， 。 为原始光 强， 一 ， +， 厶 为经 。= + ， 其 中 = ， 因谱线分裂在 pm 量级， 对于颗粒物 的 宽带吸收及散射干扰系数e： 一 = e： + = e ， 因此由 (2a)， (2b)， (2c) 式推出 r r r in 一 0． 5 In 一 0 ． 5 In _ I O -- - 7 1 0 对 oo =一f 『 nh (En h一 0． 5E 一一 0． 5E +) + 几 (E 一 0． 5E 一 0． 5E )I．由 (3) 式 得 出汞浓 度 与线 偏 振光 吸 收 系数 (e 一 0． 5E 一一0． 5E +) 及 干 扰气 体 系数 差 值(E 0． 5E 一0． 5E ) 有关，因此实现痕量汞检 测， 必须确定小磁场强度使得塞曼谱 线-+ 偏振 光汞 吸光系 数满 足E 一 = E + = 0， 其次测量干扰气体分子在线偏振光 中的吸收系数 (E 一0． 5E 一0． 5Em _) 情况． 3实验装置 实验系统装置示意 图如图 1所示， 系统装置主 要包括：小型可调节强永磁体 f01． 78 T 1、 低压无 极汞灯、 聚焦准直透镜、 晶体调制系统、 偏振棱镜、 样 品池、 二次色散 中阶梯光栅光谱仪 (分辨率优于 3． 5 pm)、 计算机． 采用低压 无极汞灯作为光源， 光强稳定性好， 发射谱线窄．垂直于磁场方 向， 253． 65 nm 汞共振发 射线分裂为偏振方向与磁场垂直的 一 ， + 线偏振 光和与磁场方 向平行的 线偏振光， 光束经准直透 镜准直后通过调制晶体， 调制晶体可对线偏振光的 偏振方向进行90。 旋转调制： 不进行调制时线偏振 光偏振状态不变， 偏振棱镜选择 一 ， + 偏振光通 过 光路； 而进行偏振 晶体调制时， 一， 振光偏振方向均旋转 90。 ， 偏振棱镜选择 线偏振 光通过．经过 晶体调制的光束进入被测样品池， 而 后进入二次色散中阶梯光栅光谱仪， 终光信号被 CCD 探测器探测到．二次色散中阶梯光栅光谱仪 的设计同时兼顾光谱分辨率和光通量的要求， 光栅 + 与 线 物 理 学 报A cta P hys．Sin． V o1 ． 63， N o． 7 刻线 grooves／ r a m， 在254． 65 nm处， 衍射级次 达到 18级． 考虑到光强强度及分辨率的要求， 选用 l 7级衍射分光，自然汞灯光源的光谱分辨率可达到 低 压 无 极 汞 灯 4． 1 pin．因实验系统使用调制晶体进行线 偏振光 调 制， 避 免了因手动调节偏振棱镜选择偏振光而0f入 的人为操作误差， 提高了实验的精度． 4实验及结果分析 图 1 实验系统装置示意图 4． 1 参数分析 4． 1． 1 小磁 场强度 如图2 所示， 在二次色散中阶梯光栅光潜仪下， 利用 Hg1 (1 同位素光源通过磁场扫描的方法 在不 同磁场强度 下测量 出自然汞的吸收带宽 曲线， 图中 将横坐标单位由磁场 强度换算成波长．图中的 一 ， 0 -+ 线 T 磁场强度下的塞曼效应谱线 分裂，由于光谱仪仪器函数展宽， 线 pm 的半宽．由于多普勒展宽 [】 9]及压力展宽等导致 自然汞的吸收带宽曲线相对 于原发射谱线 T 磁场强度下， 峰值不对称 的位于汞原子吸收带宽两侧， 因而具有 同的吸收系数．随着磁场强度增加， 振光谱线分别向自然汞吸收带两侧移动． 当磁场强 度 的增大到一定值， 一 ， O -+ 线偏振谱线都处于吸收 带宽之外， 吸收系数E ， E + 均为 0．而九线偏振光 直维持原发射谱线位置， 吸收系数具有值． 如 图3所示实验测量了 一， 0-+ 两线偏振光随 着磁场强度增加在 20 mill 长饱和汞蒸气样 品池中 的透过率曲线．随着磁场强度增加， 两线偏振光的 透过率都增加， 在磁场强度0 1． 6 T 范围内都有着 一 ， 0-+ 线偏振光谱线 一 + 线偏 一汁算机 汞吸收， 且 + 的透过率大于 dr一的透过率．棚应的， 0-+ 偏振光的吸收系数要低于仃 一偏振 光的吸收系 数．当磁场强度大于 1． 6 T ， 0-+ 与 一偏振光的透过 率基本相当， 吸收系数差值很小．随着磁场强度继 续增 加， + 与 一偏振光均处 于汞 原子 吸收带外， 从而吸收系数均为 0． 醒 ＼槲 蝌 2 n 然汞原 于吸收带 宽 同时将 一 ， dr+ 偏振光作为整体，随着磁场强 度的增加测量 士线偏振光的透过率并与n 偏线振 光的透过率比较， 如图4 所示． 透过率 随着磁场强度 的增 加而增加，并且在大 于 1． 6 T 时趋于稳定， 即 士线偏振光的吸光系数随着 磁场 强度 的增加在一直减小并在 1． 6 T 之后趋于0 士线偏振光整体 的 誊 物 理 学 报A cta P hys． Sin． Vo1． 63， N o． 7 异， 导致每个样 品池 窗片对光束的透过率都有不 同 程度 的影 响．如 图6 中弯折的汞样品池吸光度 曲线 所示， 士偏振光 的吸光度 OD 曲线为背景吸收， 其 中包括 了干 扰气体 、 玻璃 窗片不均匀透 过率、 颗粒 物散射等等外界的背景干扰．而 线偏振光的吸光 度曲线则包含 了汞原子吸收以及背景干扰． 0 0 图 6不同长度汞样品池吸光度 图 7塞曼效应背景校 正 通过 f4) 式使用横向塞曼效应背景校正汞检测 方法对样 品池测量结果进 行 的背景校 正， 如 图7所示， 校正了干扰气体、 玻璃窗片不规则折射、 颗粒物散射等等背景干扰的影响， 并且对 曲线， 具有很好 的拟合结果． 根据样 品池 内汞蒸气浓度与温度的关系 [ 23 ]， 汞样 品池 内汞浓度为33． 17 mg／ m3， 由图7计算得出当 OD 值 为0． 0001时， 在 吸收光 程为 10 m 的条件 下， 能够测量出浓度约为2． 48 ng／ m0的痕量汞．为将 来该方法用于仪器系统 的研制提供 有效的数据参 考．综合实验结果表明基于普通汞灯光源的横向塞 曼效应背景校正大气汞检测方法 能够 的校正 玻璃窗片不均匀透过率、 干扰气体、 颗粒散射等外 界背景干扰， 通过使用汞样品池作浓度定标， 可实 现的大气痕量汞检测 5结 论 介绍 了应用于大气环境痕量汞检测的基 于普 通汞光源 的横向塞曼效应背景校正汞检测方法． 使 用超 高分辨率的光谱仪， 通过对横向塞曼效应 的光 谱分析、 干扰气体及饱和汞蒸气样 品池实验， 结果 表明基于普通汞光源 的横 向塞曼效应背景校正汞 检测方法具有的背景校正能力．该方法无需 使用 同位素汞作为光源， 解决了光源获取难度大 问 题； 且无需对测量气体进行金汞齐技术的汞预富集 前处理， 直接测量， 降低 了附带成本．具有极大的 可行性和优越性， 作为一项新的方法技术， 为大气 环境痕量汞的检测提供新的技术支持． 参考文献 『 11 Hansen J C ， Danscher G 1997 R eviews on Environmen tal H ealth 1 2 107 f21 Schroeder W H ， M unt he J 1998 A tmos．Environ 3 2 809 [3】Steve Lindberg， Russell Bullock， Ralf E binghaus， Daniel E n gs tro m ，X in b in F en g，W m iam F i tz geral d ， N ic ola P ir ron e，E r ic P rest bo ，C hr ist ian S eign eur 200 7 A J ou rn a l of the Human E nvironment 36 19 [4] Feng X B， Qiu G L ， Fu x w ， He T R， L i P， Wang S F 2009 Pro gress In Chemistry 21 436 (in Chinese)[冯新斌，仇广乐，付学吾 ， 何天 容， 李平 ， 王少锋 2009 化学进 展 21 436] 【 5】Muir D C G， Wagemann R， Hargrave B T ， T hom~ D J ， Peakall D B， Norstrom R J 1992 Scien ce o／the Total E n v i ron m en t 1 2 2 75 [6] 6 Streets D G， Hao J M， 、 vu Y ， J iang J K ， Chan M， T ian H Z ．F en g X B 20 05 A tm os ．E nvi ron ． 3 9 778 9 [7] w u Y ， Wang S X ， Streets D G， Hao J M ， Chan M， J iang J K 200 6 E n v ir on ．S c i ．T ec h n o1 ．4 0 53 12 [8] Pan L ， Chai T F ， Carmichael G R ， Tang Y H， Streets D， W o o J H ，F ried lid R ，R ad ke L F 200 7 A tm os ．E n vir on ． 4 1 2804 [9l Pacyna E G， Pacyna J M ， Ste...
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